甘蔗糖蜜减水剂的催化氧化改性及其性能研究

    为了提高对工业副产品甘蔗糖蜜在混凝土行业中的利用率，通过对甘蔗糖蜜（Mo）进行催化氧化改性，经羧基滴定可知羧基含量从0.50%增加到4.75%，氧化后糖蜜（Mo-r）的减水率从5.7%提高到10.2，使水泥的分散性能大大提高，初凝和终凝时间略微缩短，但保留了缓凝效果；同时从Zeta电位与吸附性能揭示了氧化糖对水泥分散性能提高的原因。
    【关键词】：糖蜜；催化氧化；水化；Zeta电位；表面张力；吸附
　　甘蔗糖蜜是制糖厂的煮炼间将糖浆和糖蜜多次煮炼，结晶蔗糖后剩余的副产物，其中含有一部分不能结晶的蔗糖、葡糖糖、钾钠盐等无机物、蛋白质、黏液质等物质。制糖厂每年产生大量的废糖蜜，给糖厂带来巨大的经济损失。因此合理地利用这些资源，不仅能够减少环境污染，而且能节约资源和能源，能够变废为宝，有利于提高制糖厂的附加值以及经济效益，同时能够开发出一种高性能的缓凝减水剂。目前就建筑行业而言，废糖蜜可以用石灰水中和，经过喷雾干燥制成糖钙，糖钙可作为水泥或者混凝土的缓凝减水剂。从化学结构上看，糖钙的制备只增加了可溶性糖钙的含量，并没有改变糖蜜中糖份的化学结构，因此减水率难以提高，并且掺量增加，凝结时间过长，而减水率增加不大。因此本文采用化学催化氧化的方法，将糖蜜进行改性，并对改性后的产品的各个性能进行了研究。

    试验部分
　　1.1 仪器和试剂
　　甘蔗废糖蜜：固含量为 73.98%；双氧水：分析纯，浓度为 30%；七水硫酸亚铁：分析纯；0.1 mol/L NaOH 溶液；江南小野田水泥 52.5P.Ⅱ，水泥化学成分见表 1；

　　Sigma703 型数字表面张力仪；德国耶拿公司的 multi N/C 3100 TOC 总有机碳分析仪；Colloidal Dynamics zetaProbe测定仪，TAM air Isothermal Calorimeter 多通道等温量热仪；水泥净浆搅拌器：标准法维卡仪。

　　1.2 糖蜜的氧化
　　在装有搅拌器和滴液漏斗三颈烧瓶中，投入 500 g 糖蜜、250 g 水和适量的七水硫酸亚铁，搅拌升温至 40℃；将一定量的双氧水均匀滴加到反应器中，滴加时间 1 h，滴加完毕反应 0.5 h，用氢氧化钠液调节 pH 值至 8.5；继续保温2 h，降温出料。

　　1.3 羧基含量的测试
　　将样品 3.0～3.5 g (固体量)加水稀释至 100 mL，并用HCl 溶液调至 pH=1.4～1.6，将样品进行预酸化处理，使弱酸基(即 COOH 基团)质子化；然后用标定过的 NaOH 滴定，记录相应的 pH 值和 NaOH 体积数(mL)；将记录的 pH值与 NaOH 体积数绘制成 pH-NaOH 体积图，根据图上的两个等价点计算羧基含量。

　　1.4 性能评价
　　参照国家标准 GB/T 8077—2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定执行，取水泥 300 g，水 105 g，掺不同用量的外加剂，搅拌 3 min，用直尺测试相垂直的两个方向的最大直径的平均值为水泥净浆的流动度。参照国家标准 GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》相关规定执行。为了方便比较凝结时间，统一采用 0.27 水灰比，在湿气养护箱中(温度为 20±1℃，相对湿度不低于 90%)养护，测定初凝和终凝时间。参照国家标准 GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》的相关规定执行，测定混凝土的含气量、坍落度、凝结时间以及混凝土强度等性能。

　　1.5 水泥水化测试
　　水泥水化采用美国 TA 公司生产的等温微量热仪(TAMair Isothermal Calorimeter)测定，其中 Mo 与 Mo-r 的掺量为水泥质量的 0.1%，水灰比固定为 W/C=0.35。

　　1.6 Zeta电位测试
　　水泥是一种多矿物相的活性粉末物质，表面的电荷会随着时间的变化而变化，且悬浮颗粒的浓度对电位的影响也很大，因此测定 Zeta 电位时要明确时间和浓度。测定时配制不同质量浓度的 Mo 和 Mo-r 溶液，固定水灰比为400，搅拌 5 min 后，开始测定 Zeta 电位。Zeta 电位采用Colloidal Dynamics ZetaProbe 测定仪测定。

　　1.7 吸附动力学测试
　　将含废糖蜜原料(Mo)与氧化后的糖蜜(Mo-r)各 200 g溶液分别与 100 g 水泥混合，其中两物质的含量分别为水泥用量的 0.3%，在不同时间 1、5、10、20、30 min 各自取样，用 104 r/min 离心机离心 5 min 后，将上层清夜取出并用蒸馏水稀释，用紫外检测器检测吸附速度和吸附量。吸附浓度计算公式为：吸附浓度(mg/g)=起始总浓度(mg/g)-剩余浓度(mg/g)。

　　2 试验结果与讨论

　　2.1 羧基含量的测试
糖蜜氧化反应是将分子中的羟基催化氧化成羧基，即R-CH₂OH→R-COOH。由于糖蜜的成分比较复杂，因此采用了滴定的方法来测定羧基含量。滴定的 NaOH 体积与 pH值的关系图如图 1 所示。在滴定过程中，能够很明显的看到 2 个等价点:等价点对应于过量的 HCl 对应的等价点和等价点为羧基对应的等价点。通过滴定计算得到原料糖蜜的羧基含量为 0.50%，而氧化后羧基含量为 4.75%，表明原料糖蜜发生了氧化反应，从而使羧基含量大大提高，亲水性基团羧基的引入，将大大改善糖蜜的性能。该催化氧化工艺操作简单，成本低廉。

　　2.2 性能评价
　　本文通过催化氧化方法制备了氧化糖蜜，研究了氧化前后产物的净浆流动度、凝结时间以及混凝土性能。对于糖蜜小分子来说，主要是靠静电吸附来实现分散作用的。糖蜜氧化后，羧基的含量明显增大，因而吸附能力变强，分散能力变大，这与试验测试的净浆和混凝土的结果相符合。净浆和混凝土的凝结时间都表明：氧化后糖蜜的凝结时间比原料糖蜜缩短。因糖蜜中含有蔗糖、葡萄糖和果糖等成分，原料糖蜜氧化后成分中的糖分子变少，因而初凝时间和终凝时间略微缩短，但是仍然保留了糖蜜的缓凝效果。另外，氧化糖蜜的加入能够使混凝土的抗压强度增大。

　　2.3 水泥水化测试
　　硅酸盐水泥的水化放热曲线可以分为 5 个典型的反应阶段，即起始期，诱导期，加速期，减速期，稳定期。而水泥水化的实际温度取决于水化放热速率和散热速率，实际应用中最为关心的是水化放热速率。水泥水化放热的周期很长，但是大部分热量是在水化 3 d 之内发生的。Mo 与Mo-r 的水泥水化放热速率试验结果如图 2 所示。

　　第二放热峰的出现主要是C₃S的溶解与 C-S-H 凝胶形成引起的。水泥浆体在到达峰顶之前会出现稠化和初凝，而峰顶的出现就相当于终凝，即硬化开始。水化热结果图2 表明，相同掺量下，Mo-r 的诱导期比 Mo 短，同时放热峰出现也比 Mo 提前，即终凝时间早，完全符合前面的性能表征的结果。由于氧化后，糖蜜的缓凝组分糖分子略微变少，导致了凝结时间缩短。因此，氧化糖蜜的凝结时间比原糖蜜的缩短。

　　2.4 Zeta电位(ζ-电位)测试
　　水泥颗粒表面的ζ-电位随水泥的水化而发生变化，因此测试时间统一选取水泥加水后 3 min。不同浓度的 Mo和 Mo-r 对应的水泥颗粒的ζ-电位如图 3 所示。未掺 Mo和 Mo-r 的水泥颗粒表面的ζ-电位为正值；随着他们浓度的增加，ζ-电位逐渐从正值变为负值；水泥颗粒表面ζ-电位的绝对值在增加；当浓度继续增大时，ζ-电位值趋于不变。这是因为糖蜜属于阴离子表面活性剂，掺入到水泥中后，糖蜜中的负离子—COO—就会在水泥粒子的正电荷Ca₂⁺ 的作用下而吸附于水泥粒子上，形成扩散双电层，使水泥颗粒在静电斥力作用下分散，把水泥水化过程中形成的空间网架结构中的束缚水释放出来，使水泥发生流动。但是随着浓度的增加，水泥颗粒表面的负电荷也越多，电荷趋于饱和，ζ-电位趋于不变。ζ-电位的绝对值越大，减水效果就越好。从图 3 可以看出，Mo-r 的ζ-电位绝对值比 Mo 的大，因此 Mo-r 的减水效果比 Mo 好，与前面性能评价的结果一致。

    2.5 吸附动力学测试
    有研究表明，减水剂提供分散作用的大小与被吸附的减水剂的量有很大的关系。减水剂分子吸附在水泥颗粒表面形成一定吸附层厚度，产生静电排斥作用，从而使水泥浆表现出良好的分散性。吸附量大小能够影响水泥颗粒表明的电荷性能，与ζ-电位也有密切的关系，因此分散性能是吸附与ζ-电位相互作用的结果。
    Mo和Mo-r在水泥颗粒表面的吸附量与时间关系的变化如图4所示。6min之前，Mo-r的吸附量要大于Mo，这是因为Mo-r要吸附在水泥颗粒表面才能产生静电排斥作用；进而表现出良好的分散性，这与水泥净浆初始的净浆流动度结果吻合，即Mo-r的分散性能优于Mo。随着时间的延长，Mo-r的羧基含量比较多，在水泥颗粒表面的吸附到了平衡，吸附量增加很缓慢，而Mo的羧基量少，为了继续保持分散性，吸附量加快，吸附量也增多，即6-18min中时Mo-r的吸附量小于Mo。

    结  语
    （1）对甘蔗糖蜜进行催化氧化，通过羧基滴定可知羧基含量从0.50%增加到4.75%，减水率从5.7%提高到10.2%；氧化后糖蜜初凝和终凝时间略微缩短，混凝土的抗压强度增大。该催化氧化工艺操作简单，价格便宜。

    （2）水泥水化速率结果表明氧化糖蜜的第二放热峰比糖蜜提前出现，因此氧化糖蜜的凝结时间缩短。
    （3）糖蜜能够降低水泥颗粒表面的Zeta电位，氧化后效果更加显著，表现出静电分散效果，而在水泥颗粒表面的吸附规律比较复杂，还有待进一步研究。（本文搜集整理于网络，如有侵权之处，请联系我们删除。）